پلی فسفات آمونیوم توضیح داده شده: نمرات، نحوه عملکرد و محل استفاده از آن

پلی فسفات آمونیوم (APP) یکی از پرمصرف ترین بازدارنده های شعله بدون هالوژن در جهان است و دلیل خوبی هم دارد. محتوای فسفر و نیتروژن بالا را در یک مولکول ترکیب می‌کند و به‌عنوان یک ضد شعله مستقل و جزء منبع اسیدی سیستم‌های آتش‌زا بسیار مؤثر است. این غیر سمی، سازگار با محیط زیست با RoHS و REACH، و سازگار با طیف گسترده ای از سیستم های پلیمری و فرمول های پوشش است. این مقاله به این موضوع می‌پردازد که پلی‌فسفات آمونیوم در واقع چیست، درجات مختلف آن چگونه است، چگونه به‌عنوان یک بازدارنده شعله عمل می‌کند، کجا استفاده می‌شود، و در هنگام فرمول‌سازی با آن به چه مسائل عملی توجه کنیم.

پلی فسفات آمونیوم چیست و چگونه ساختار می یابد

پلی فسفات آمونیوم یک نمک معدنی است که از اسید پلی فسفریک و آمونیاک تشکیل شده است. فرمول شیمیایی آن H(NH4PO3)nOH است که در آن هر واحد مونومر از یک گروه فسفات تشکیل شده است که بار منفی آن توسط یک کاتیون آمونیوم خنثی می شود و دو پیوند باقی مانده برای پلیمریزاسیون زنجیره ای در دسترس هستند. در اشکال شاخه ای، برخی از مونومرها به جای دو مونومر به سه مونومر دیگر پیوند می خورند و به جای یک زنجیره خطی ساده، یک ساختار شبکه متقابل ایجاد می کنند. نسبت فسفر به نیتروژن در مولکول - معمولاً حدود 1: 1 - در عملکرد آن نقش اساسی دارد، زیرا هر دو عنصر از طریق مکانیسم های مکمل به تاخیر در شعله کمک می کنند.

خواص فیزیکی و عملکردی پلی فسفات آمونیوم با درجه پلیمریزاسیون، که با مقدار n (تعداد واحدهای تکراری در زنجیره) اندازه‌گیری می‌شود، به طور قابل‌توجهی تغییر می‌کند. الیگومرهای زنجیره کوتاه با n کمتر از 20 محلول در آب و حساس به حرارت هستند. گریدهای پلیمریزاسیون بالاتر با n بالاتر از 50 برای کاربردهای بازدارنده شعله مناسب هستند. دو فاز کریستالی غالب تجاری - فاز I و فاز II - عملاً مهمترین تمایز را در خانواده محصول APP نشان می دهند.

فاز اول در مقابل فاز دوم: مهمترین تمایز محصول

درک تفاوت بین APP فاز I و APP فاز دوم برای انتخاب درجه مناسب برای یک برنامه خاص ضروری است. این دو فاز از نظر طول زنجیره، ساختار کریستالی، پایداری حرارتی و مقاومت در برابر آب اساساً متفاوت هستند - که همه اینها بر نحوه عملکرد آنها در سرویس تأثیر می گذارد.

APP Phase II بر کاربردهای بازدارنده شعله غالب است. درجه پلیمریزاسیون بالا و ساختار شاخه ای آن شروع تجزیه حرارتی تقریباً 300 درجه سانتیگراد را به آن می دهد - بسیار بالاتر از دمای پردازش بیشتر ترموپلاستیک های کالایی مانند پلی پروپیلن و پلی اتیلن. حلالیت بسیار کم آن در آب (زیر 0.1 گرم در 100 میلی لیتر) به این معنی است که در هنگام قرار گرفتن در معرض رطوبت یا آب از ماتریس پلیمری خارج نمی شود، که برای عملکرد طولانی مدت در محیط های بیرونی یا مرطوب بسیار مهم است. فاز I گهگاه با فاز II در فرمول‌های پوششی خاص برای اصلاح ویسکوزیته و ویژگی‌های کاربردی مخلوط می‌شود، اما به دلیل پایداری حرارتی ضعیف و حساسیت به رطوبت بالا، به عنوان یک افزودنی بازدارنده اولیه در پلیمرها استفاده نمی‌شود.

چگونه پلی فسفات آمونیوم به عنوان یک بازدارنده شعله عمل می کند

APP به عنوان یک بازدارنده شعله از طریق مکانیسم های فاز متراکم و فاز گاز عمل می کند، با تعادل بین این دو بستگی به سیستم پلیمری و اینکه آیا مواد افزودنی هم افزایی وجود دارد یا خیر.

تشکیل کاراکتر فاز متراکم

هنگامی که در معرض گرما قرار می گیرد، APP فاز II در حدود 300 درجه سانتی گراد تجزیه می شود و گاز آمونیاک آزاد می شود و اسید پلی فسفریک تولید می کند. اسید پلی فسفریک به عنوان یک کاتالیزور اسیدی قوی عمل می کند که ماتریس پلیمری را خشک کرده و به هم متصل می کند و باعث تشکیل یک لایه زغال سنگ کربن روی سطح مواد می شود. این ذغال سنگ مکانیسم اولیه حفاظت در برابر آتش است: به عنوان یک مانع فیزیکی و حرارتی عمل می کند که دسترسی اکسیژن به بستر در حال سوختن را محدود می کند و انتقال حرارت را به مواد زیرین مسدود می کند. ذغال سنگ به طور قابل توجهی سرعت انتشار گازهای فرار قابل احتراق را به منطقه شعله کاهش می دهد و آتش سوخت را از بین می برد. کیفیت و پایداری این ذغال سنگ - ضخامت، چگالی و مقاومت آن در برابر اکسیداسیون - به طور مستقیم عملکرد بازدارنده شعله سیستم را تعیین می کند.

رقیق سازی فاز گاز

در فاز گاز، تجزیه APP آمونیاک و بخار آب غیر قابل اشتعال آزاد می کند. این گازها غلظت محصولات قابل احتراق پیرولیز و اکسیژن را در منطقه شعله فوری رقیق می کنند و سرعت واکنش احتراق را کاهش می دهند. دی اکسید کربن نیز با اکسیداسیون ثانویه لایه زغال سنگ تولید می شود. در حالی که سهم فاز گازی APP نسبت به مکانیسم تشکیل زغال در فاز متراکم آن کمتر غالب است، نقش مهمی در سرکوب کلی شعله دارد - به ویژه در مراحل اولیه اشتعال قبل از تشکیل یک لایه زغال سنگ قابل توجهی.

مکانیسم تشدید کننده

قدرتمندترین کاربرد APP به عنوان جزء اسیدی سیستم های مقاوم در برابر شعله (IFR) است. فرمولاسیون کلاسیک تشدید کننده ترکیبی از سه جزء کاربردی است که هر کدام نقش خاصی دارند:

• منبع اسید (APP): با حرارت دادن، اسید پلی فسفریک آزاد می کند، که کم آبی و تشکیل زغال در عامل کربن ساز را کاتالیز می کند.
• عامل تشکیل زغال (به عنوان مثال، پنتا اریتریتول، PER): پلی‌ولی که با اسید فسفریک واکنش می‌دهد و پسماند زغال سنگ کربنی تشکیل می‌دهد. پنتا اریتریتول بیشترین استفاده را دارد. dipentaerythritol و نشاسته نیز در فرمولاسیون های خاص استفاده می شود.
• عامل دمنده (مانند ملامین): تجزیه می شود و گازهای غیر قابل اشتعال (عمدتاً نیتروژن و دی اکسید کربن) را آزاد می کند که ذغال مذاب را به یک لایه فوم ضخیم و با چگالی کم منبسط می کند. ملامین و مشتقات آن (ملامین سیانورات، ملامین پلی فسفات) عوامل دمنده استاندارد هستند.

هنگامی که این سه جزء در نسبت‌های صحیح با هم عمل می‌کنند، نتیجه یک انبساط حجمی چشمگیر سطح ماده است - یک فوم کربنی ضخیم و چند سلولی تشکیل می‌دهد که لایه زیرین را با اثربخشی بسیار بیشتری نسبت به یک لایه زغال ساده به تنهایی عایق می‌کند. در ترکیبات پلی پروپیلن، سیستم های تشدید کننده مبتنی بر APP معمولاً در بارهای IFR کل 25 تا 30 درصد وزنی، با نسبت وزنی APP به پنتا اریتریتول معمولاً در محدوده 3:1 تا 4:1 به درجه بندی UL 94 V-0 می رسند.

زمینه های کاربردی کلیدی برای پلی فسفات آمونیوم

پوشش های متورم و رنگ های نسوز

پوشش های متورم یکی از بزرگترین و بالغ ترین کاربردهای تجاری آمونیوم پلی فسفات را نشان می دهند. رنگ‌های متورم مبتنی بر آب و حلال برای حفاظت در برابر آتش فولاد ساختاری، چوب و سینی‌های کابل همگی به APP به عنوان منبع اسید متکی هستند. در یک فرمول پوششی معمولی، APP 25 تا 35 درصد وزنی کل وزن فرمول خشک، همراه با 16 تا 25 درصد وزنی پنتا اریتریتول و 9 تا 17 درصد وزنی ملامین را در یک سیستم بایندر پلیمری تشکیل می دهد. پوشش در طول عمر کاری معمولی نازک و انعطاف‌پذیر می‌ماند، اما زمانی که در معرض دمای آتش قرار می‌گیرد، تا 50 تا 100 برابر ضخامت اصلی خود منبسط می‌شود و یک فوم عایق را تشکیل می‌دهد که از بستر در برابر آسیب‌های ساختاری برای یک دوره مقاومت درجه‌بندی شده در برابر آتش (معمولا 30، 60 یا 90 دقیقه) محافظت می‌کند. APP Phase II به دلیل حلالیت کم در آب و مقاومت در برابر شسته شدن در محیط های مرطوب، درجه ترجیحی برای پوشش های متورم است.

ترکیبات پلی پروپیلن و پلی الفین

پلی پروپیلن ذاتاً قابل اشتعال است - به راحتی مشتعل می شود، با شعله چکان می سوزد و هیچ تمایل ذاتی به زغال زایی ندارد. این موضوع آن را به یکی از مهم ترین و گسترده ترین بسترهای مطالعه شده برای سیستم های مقاوم در برابر شعله بر پایه APP تبدیل می کند. APP در ترکیب با پنتا اریتریتول و ملامین (یا مشتقات آنها) سیستم ضد شعله بدون هالوژن استاندارد برای پلی پروپیلن دیر شعله است که در اتصالات الکتریکی، قطعات داخلی خودرو، محفظه لوازم خانگی و سیستم های مدیریت کابل استفاده می شود. چالش پلی اولفین ها سازگاری است: APP یک ماده آبدوست و قطبی است در حالی که ماتریس های پلی اولفین غیرقطبی هستند. چسبندگی سطحی ضعیف بین ذرات APP و ماتریس پلیمری منجر به کاهش خواص مکانیکی می شود. عملیات سطحی ذرات APP - با عوامل جفت کننده سیلان، پوشش های رزین ملامین فرمالدئید، یا ریزپوشانی پلی یورتان - به طور قابل توجهی پراکندگی و سازگاری را بهبود می بخشد.

فوم های پلی اورتان

هر دو فوم پلی اورتان انعطاف پذیر و سفت از APP به عنوان یک ضد شعله استفاده می کنند. در فوم های انعطاف پذیر برای اثاثه یا لوازم داخلی مبلمان و نشیمنگاه خودرو، APP یا به عنوان یک افزودنی خشک در فرمول فوم یا به عنوان یک پوشش پشتی روی سطح پارچه اعمال می شود. فوم های پلی یورتان سفت و سخت برای عایق بندی ساختمان از APP به عنوان بخشی از فرمولاسیون واکنشی یا به عنوان یک افزودنی استفاده می کنند. چالش در کاربردهای فوم پلی یورتان این است که ماهیت آبدوست APP می تواند بر ساختار سلول فوم و خواص مکانیکی فوم تأثیر بگذارد، به ویژه در سطوح بارگذاری بالا که برای بازدارندگی قابل توجه در شعله نیاز است. APP Phase II، همراه با ملامین به عنوان یک بازدارنده شعله، رایج ترین سیستم مورد استفاده در این کاربردها است.

رزین های اپوکسی و ترموست

رزین‌های اپوکسی مورد استفاده در لمینت‌های مدار چاپی، کپسول‌کننده‌ها و چسب‌های ساختاری به طور فزاینده‌ای به بازدارندگی شعله بدون هالوژن نیاز دارند. APP را می توان به عنوان یک افزودنی در سیستم های اپوکسی استفاده کرد، جایی که باعث افزایش تشکیل زغال در ماتریس رزین پخت می شود. با این حال، سازگاری APP با سیستم‌های اپوکسی نیازمند فرمول‌بندی دقیق است، زیرا پراکندگی ضعیف می‌تواند نقاط تمرکز تنش را ایجاد کند که مواد پخت شده را ضعیف می‌کند. ترکیبات فسفر راکتیو در کاربردهای لمینیت PCB با کارایی بالا بیشتر رایج است، اما سیستم‌های گرم کننده مبتنی بر APP به طور گسترده در پوشش‌های اپوکسی درجه ساختمان و چسب‌های ساختاری استفاده می‌شوند که در آن شیمی واکنشی عملی نیست.

منسوجات و مواد سلولزی

APP برای کاهش شعله منسوجات سلولزی از جمله پنبه، ابریشم مصنوعی و پارچه های ترکیبی مورد استفاده در اثاثه یا لوازم داخلی تجاری، پرده ها و لباس های کار صنعتی استفاده می شود. نمرات APP فاز I محلول در آب را می توان از محلول آبی استفاده کرد، جایی که آنها به الیاف نفوذ می کنند و پس از خشک شدن و پخت، تاخیر شعله بادوامی را ایجاد می کنند. برای کاربردهایی که نیاز به دوام شستشو دارند، پوشش پشت با APP فاز II در یک بایندر لاتکس مقاومت بهتری در برابر شستشوی مکرر نسبت به یک درمان آغشته‌سازی ساده ایجاد می‌کند. APP همچنین به عنوان یک درمان مقاوم در برابر شعله برای چوب موثر است، جایی که باعث افزایش تشکیل زغال سنگ و کاهش سرعت پخش شعله می شود.

مشکل مقاومت در برابر آب و نحوه حل آن با ریزپوشانی

حتی APP Phase II، با وجود حلالیت ذاتی بسیار پایین در آب، یک چالش مقاومت در برابر آب را در برنامه های خدمات طولانی مدت ارائه می دهد. هنگامی که در ترکیبات پلیمری که در معرض رطوبت، رطوبت یا تماس مکرر با آب قرار می‌گیرند، ذرات APP در سطح یا سطح نزدیک قطعه قالب‌گیری شده می‌توانند رطوبت را جذب کرده و باعث شکوفایی سطح، کاهش مقاومت سطح (یک پارامتر حیاتی برای کاربردهای الکتریکی) و شسته شدن تدریجی ماده بازدارنده شعله در طول زمان شود. این محدودیت اولیه APP بدون پوشش در کاربردهایی است که نیاز به مقاومت در برابر هوای فضای باز یا تماس مکرر مرطوب دارند.

میکروکپسولاسیون موثرترین راه حل است. پلی فسفات آمونیوم میکرو کپسوله شده (MCAPP) با پوشش دادن تک تک ذرات APP با مواد پوسته آبگریز قبل از ترکیب آنها در ترکیب پلیمری تولید می شود. چندین ماده شیمیایی پوسته به صورت تجاری در دسترس هستند:

• رزین ملامین فرمالدئید: پرکاربردترین مواد پوسته برای گریدهای تجاری MCAPP. آبگریزی خوب و عملکرد بازدارنده شعله را ارائه می دهد، اگرچه انتشار فرمالدئید در طول تولید در برخی زمینه های نظارتی یک نگرانی است.
• سیلیکون (پلی سیلوکسان) و بوروسیلوکسان: آبگریزی عالی و پایداری حرارتی را فراهم می کند. ریزپوشانی با روغن سیلیکون هیدروکسیل نشان داده است که کامپوزیت های TPU را از UL 94 V-2 به V-0 در همان سطح بارگذاری افزودنی در مقایسه با APP بدون پوشش ارتقا می دهد.
• پلی اورتان: پوسته های پلی یورتان مبتنی بر گلیسرول سوربیتول دارای خواص سطحی آبگریز و سازگاری بهبود یافته با ماتریس های پلی الفین هستند.
• رزین اپوکسی: برای گریدهای MCAPP مبتنی بر زیستی در ترکیب با اپوکسی‌های مشتق شده از زیستی استفاده می‌شود، که مقاومت در برابر آب و بهبود سهم تشکیل زغال از خود پوسته را فراهم می‌کند.

بهبود عملکرد از microencapsulation قابل توجه است. کامپوزیت های EVA/MCAPP می توانند رتبه بندی UL 94 V-0 را پس از غوطه ور شدن در آب در دمای 70 درجه سانتی گراد به مدت سه روز حفظ کنند - شرایطی که باعث کاهش عملکرد قابل توجهی در کامپوزیت ها با استفاده از APP بدون پوشش در همان سطح بارگذاری می شود. این پوسته همچنین سازگاری APP را با ماتریس پلیمری غیرقطبی بهبود می‌بخشد که به پراکندگی بهتر، کاهش تجمع پرکننده و بهبود خواص مکانیکی ترکیب نهایی منجر می‌شود.

ملاحظات فرمولاسیون عملی

اندازه ذرات و تأثیر آن بر عملکرد

APP در طیف وسیعی از اندازه ذرات موجود است، معمولاً با مقادیر d50 بین 5 تا 50 میکرومتر. اندازه ذرات ریزتر پراکندگی را در ماتریس‌های پلیمری و فرمول‌های پوششی بهبود می‌بخشد و به تشکیل زغال‌اخته یکنواخت‌تر و عملکرد بهتر در برابر شعله در واحد وزن افزودنی کمک می‌کند. با این حال، گریدهای بسیار ریز تمایل دارند رطوبت بیشتری را از اتمسفر در حین جابجایی و ذخیره سازی جذب کنند و خطر تجمع قبل از ترکیب را افزایش دهند. گریدهای تجاری استاندارد APP فاز II برای کاربردهای پلیمری معمولاً دارای مقادیر d50 در محدوده 10 تا 25 میکرومتر هستند که کیفیت پراکندگی را در مقابل عملی بودن کار متعادل می کند.

سطوح بارگذاری و معامله با خواص مکانیکی

دستیابی به UL 94 V-0 در پلی پروپیلن با یک سیستم تشدید کننده مبتنی بر APP معمولاً نیاز به بارگیری بازدارنده شعله 25 تا 30 درصد وزنی دارد. در این سطوح، استحکام کششی، ازدیاد طول در هنگام شکست و مقاومت در برابر ضربه ترکیب در مقایسه با پلی پروپیلن پر نشده به میزان قابل توجهی کاهش می یابد. این چالش ویژگی مکانیکی مرکزی در سیستم‌های IFR مبتنی بر APP است. استراتژی‌های کاهش این مبادله عبارتند از: استفاده از گریدهای APP میکرو کپسوله‌شده که سازگاری بهتری با ماتریس دارند، ترکیب عوامل جفت‌کننده سطحی مانند سیلان‌ها، استفاده از عوامل تشکیل زغال‌اخته ماکرومولکولی که وزن مولکولی بالاتر و سازگاری بهتر با ماتریس پلیمری نسبت به ماتریس‌های متقابل با وزن مولکولی کم، هم‌افزودنی و هم‌افزودنی دارند. نانو سیلیکا یا سیلیکات های لایه ای که کیفیت ذغال را بهبود می بخشد و امکان کاهش بارگذاری کلی APP را فراهم می کند و در عین حال رتبه عملکرد شعله مورد نیاز را حفظ می کند.

ذخیره سازی و جابجایی

APP فاز II بدون پوشش، رطوبت را از اتمسفر در طول ذخیره سازی جذب می کند، به ویژه در آب و هوای گرمسیری یا محیط های انبار که کنترل ضعیفی دارند. رطوبت جذب شده باعث تجمع پودر شده و تغذیه و پراکندگی یکنواخت آن در تجهیزات ترکیبی را مشکل می کند. بسته بندی مهر و موم شده و ضد رطوبت - و نگهداری در رطوبت کنترل شده زیر 65٪ RH - برای حفظ ویژگی جریان آزاد پودر و قوام عملکرد ضد شعله ترکیبی ضروری است. هنگامی که رطوبت جذب شده باعث تجمع می شود، آگلومره ها به سختی تجزیه می شوند و ممکن است به عنوان نقص های قابل مشاهده در ترکیب نهایی باقی بمانند. گریدهای میکرو کپسوله شده به طور قابل توجهی در برابر جذب رطوبت در طول ذخیره سازی مقاوم تر هستند و در جایی که شرایط نگهداری را نمی توان به شدت کنترل کرد ترجیح داده می شود.