بازدارنده شعله بدون هالوژن چیست و چگونه مناسب را انتخاب می کنید؟

بازدارنده های شعله بخشی استاندارد تولید پلیمر و کابل برای دهه ها بوده است. در بیشتر آن تاریخ، شیمی غالب بر هالوژن ها متکی بود - ترکیبات برم و کلر که در متوقف کردن احتراق بسیار موثر هستند اما هنگام سوختن گازهای سمی آزاد می کنند. همانطور که فشار نظارتی و استانداردهای زیست محیطی در سطح جهانی سخت‌تر شده است، بازدارنده‌های شعله بدون هالوژن (HFFRs) از یک اولویت خاص به یک نیاز جریان اصلی در الکترونیک، سیم و کابل، ساخت‌وساز و کاربردهای حمل و نقل منتقل شده‌اند. این مقاله توضیح می‌دهد که HFFRها واقعاً چه هستند، شیمی‌های اصلی چگونه کار می‌کنند، کجا استفاده می‌شوند، و هنگام انتخاب یکی برای یک برنامه خاص چه مواردی را باید در نظر گرفت.

چرا بازدارنده های شعله بدون هالوژن وجود دارد؟

بازدارنده های هالوژنه سنتی - عمدتاً ترکیبات برم دار و کلردار - با آزاد کردن رادیکال های هالوژن در طی احتراق کار می کنند. این رادیکال‌ها واکنش زنجیره‌ای رادیکال آزاد را که آتش را حفظ می‌کند، قطع می‌کنند و به طور موثری شعله را مسموم می‌کنند. این مکانیسم بسیار کارآمد است، به همین دلیل است که بازدارنده‌های شعله برم دار برای مدت طولانی بر بازار تسلط داشتند. مشکل این است که وقتی یک محصول حاوی آنها در یک آتش سوزی واقعی می سوزد چه اتفاقی می افتد: گازهای هیدروژن برومید (HBr) و هیدروژن کلرید (HCl) را آزاد می کند که به شدت سمی هستند، به شدت برای تجهیزات الکترونیکی خورنده هستند و می توانند باعث آسیب جدی تنفسی به هر کسی در منطقه شوند. پاکسازی پس از آتش سوزی در یک تاسیسات با استفاده از مواد هالوژنه به طور قابل توجهی پرهزینه و خطرناک تر از محیط های بدون هالوژن است.

فراتر از سناریوهای آتش سوزی، تداوم برخی از مواد بازدارنده شعله برم دار در محیط - و تمایل آنها به تجمع زیستی در موجودات زنده - قبل از اینکه موضوع سمیت آتش در کانون توجه قرار گیرد، اقدامات نظارتی را انجام داد. دستورالعمل RoHS (محدودیت مواد خطرناک) اتحادیه اروپا، بی فنیل های پلی برومینه (PBBs) و دی فنیل اترهای پلی برومینه (PBDE) را در تجهیزات الکتریکی و الکترونیکی محدود می کند. REACH چندین بازدارنده شعله برم دار را به عنوان مواد بسیار نگران کننده (SVHC) شناسایی می کند. در ایالات متحده، چندین ایالت ممنوعیت هایی را برای ترکیبات بروم دار خاص وضع کرده اند. این مقررات مستقیماً تقاضا برای جایگزین‌های بدون هالوژن را افزایش داد که می‌توانند همان الزامات عملکرد آتش‌سوزی را بدون مسمومیت و مسئولیت‌های زیست‌محیطی مرتبط برآورده کنند.

چهار نوع اصلی بازدارنده شعله بدون هالوژن

ضد شعله بدون هالوژن شیمی یک کلاس واحد از ترکیبات نیست - شامل چهار خانواده مجزا است که هر کدام از طریق مکانیسم‌های مختلف عمل می‌کنند و برای سیستم‌های پلیمری مختلف و الزامات کاربردی مناسب هستند.

بازدارنده های شعله بر پایه فسفر

HFFR های مبتنی بر فسفر پرکاربردترین مواد شیمیایی بدون هالوژن هستند و در ترموپلاستیک ها، ترموست ها، رزین های اپوکسی و کاربردهای نساجی یافت می شوند. آنها بسته به سیستم ترکیبی و پلیمری از طریق دو مکانیسم مکمل عمل می کنند. در فاز متراکم، ترکیبات فسفر تشکیل یک لایه زغال سنگ کربنی روی سطح ماده را هنگامی که در معرض گرما قرار می‌گیرد، افزایش می‌دهند. این ذغال به عنوان یک مانع فیزیکی عمل می کند که دسترسی به اکسیژن را محدود می کند و انتقال گرما را به مواد زیرین مسدود می کند و احتراق را کند می کند. در فاز گاز، برخی از ترکیبات ارگانوفسفر، رادیکال‌های حاوی فسفر را آزاد می‌کنند که واکنش زنجیره‌ای احتراق را قطع می‌کند – مکانیزمی مشابه نحوه عملکرد هالوژن‌ها، اما بدون محصولات جانبی سمی.

شیمی های کلیدی HFFR مبتنی بر فسفر شامل ارگانوفسفات ها (مانند رزورسینول بیس (دی فنیل فسفات)، RDP و بیس فنل A بیس (دی فنیل فسفات)، BDP)، فسفونات ها، فسفینات ها (مانند آلومینیوم دی اتیل فسفینات و پلی اتیل فسفینات های مورد استفاده در آلومینیوم)، پلی اتیل فسفینات و پلی اتیل فسفینات های مورد استفاده در آلومینیوم هستند. بازدارنده های شعله فسفر به ویژه در پلیمرهای حاوی اکسیژن و نیتروژن مانند پلی آمید، پلی استر و اپوکسی، که در آن ماتریس پلیمری در واکنش تشکیل زغال شرکت می کند، موثر هستند. آنها در پلیمرهای هیدروکربنی خالص مانند پلی اتیلن و پلی پروپیلن بدون هم افزایی یا افزودنی های اضافی کمتر موثر هستند.

سیستم های بازدارنده شعله و تشدید کننده بر پایه نیتروژن

HFFR های مبتنی بر نیتروژن، در درجه اول ملامین و مشتقات آن (ملامین سیانورات، ملامین پلی فسفات، ملامین بورات)، با آزاد کردن گازهای نیتروژن غیر قابل احتراق هنگام گرم شدن کار می کنند. این گازها غلظت سوخت و اکسیژن را در منطقه شعله رقیق می کنند و سرعت انتشار گرما را کاهش می دهند. سیانورات ملامین به طور گسترده ای در ترکیبات پلی آمیدی (نایلون) استفاده می شود، جایی که در سطوح بارگذاری نسبتاً کم، بازدارنده شعله خوبی را بدون جریمه های خاصیت مکانیکی مرتبط با سیستم های پرکننده بالا فراهم می کند.

سیستم های تشدید کننده یک زیرمجموعه خاص و بسیار کاربردی هستند که اجزای مبتنی بر نیتروژن و فسفر را ترکیب می کنند. فرمولاسیون گرم کننده کلاسیک شامل سه جزء کاربردی است: یک منبع اسید (معمولاً پلی فسفات آمونیوم)، یک عامل تشکیل دهنده زغال سنگ (مانند پنتااریتریتول)، و یک عامل دمنده (اغلب ملامین). هنگامی که حرارت داده می‌شود، منبع اسیدی ذغال‌ساز را تجزیه و آب‌گیری می‌کند، در حالی که عامل دمنده گازی را آزاد می‌کند که زغال حاصل را به یک لایه فوم ضخیم و با چگالی کم منبسط می‌کند. این فوم کربن دار منبسط شده با اثربخشی استثنایی، بستر را از گرما و شعله عایق می کند. پوشش‌های متورم و سیستم‌های افزودنی متورم به طور گسترده در پوشش سیم و کابل، پلیمرهای ساختمانی و ساختمانی و حفاظت در برابر حریق فولادی ساختاری استفاده می‌شوند.

مواد معدنی بازدارنده شعله

تری هیدرات آلومینیوم (ATH، همچنین به عنوان هیدروکسید آلومینیوم شناخته می شود) و هیدروکسید منیزیم (MDH) بالاترین حجم بازدارنده شعله بدون هالوژن بر اساس تناژ در سطح جهان هستند. هر دو از طریق مکانیزم رقت فیزیکی یکسان عمل می کنند: هنگامی که تا دمای تجزیه خود گرم می شوند (ATH در حدود 200 درجه سانتیگراد، MDH در حدود 300 درجه سانتیگراد)، آب متصل به شیمیایی آزاد می کنند. این تجزیه گرماگیر گرما را جذب می کند و دمای پلیمر در حال سوختن را کاهش می دهد، در حالی که بخار آب آزاد شده گازهای قابل احتراق و اکسیژن را در منطقه شعله رقیق می کند.

تفاوت عملی بین ATH و MDH پایداری حرارتی آنها است. ATH در حدود 200 درجه سانتیگراد شروع به تجزیه می کند، که آن را محدود به پلیمرهایی می کند که کمتر از آن دما پردازش می شوند - عمدتاً پلی اولفین هایی مانند ترکیبات EVA، PE و PVC که در دماهای پایین پردازش می شوند. شروع تجزیه بالاتر MDH آن را برای مهندسی ترموپلاستیک های پردازش شده در دماهای بالاتر مانند پلی پروپیلن و پلی آمیدهای خاص مناسب می کند. هر دو کانی نیاز به سطوح بارگذاری بالایی دارند - معمولاً 40 تا 65 درصد وزنی ترکیب - برای دستیابی به V-0 یا معادل آن مقاوم در برابر شعله، که به طور اجتناب ناپذیری بر خواص مکانیکی و فرآیند پذیری ترکیب نهایی تأثیر می گذارد. این چالش سطح بارگذاری، محرک اولیه برای تحقیق در مورد بازدارنده‌های شعله غیرآلی تیمار شده با سطح و نانوساختار است که پراکندگی و عملکرد بهتری در بارگذاری‌های کمتر به دست می‌آورد.

رویکردهای نانوکامپوزیت و ترکیبی

جدیدترین نسل توسعه بازدارنده شعله بدون هالوژن بر روی سیستم‌های نانوکامپوزیت و هیبریدی تمرکز دارد که ترکیبات شیمیایی HFFR معمولی را با مواد در مقیاس نانو ترکیب می‌کنند. سیلیکات‌های لایه‌ای (نانورس)، هیدروکسیدهای دو لایه لایه‌ای (LDHs)، نانولوله‌های کربنی و گرافن همگی به‌عنوان اجزای هم‌افزایی مورد بررسی قرار گرفته‌اند که بازدارندگی شعله را در بارهای کل افزودنی کمتر بهبود می‌بخشند و به حفظ خواص مکانیکی پلیمر میزبان کمک می‌کنند. این رویکردهای نانوکامپوزیت به دلیل هزینه و پیچیدگی پردازش هنوز در کاربردهای کالایی رایج نیستند، اما به طور فزاینده ای برای کاربردهای با کارایی بالا در الکترونیک و هوافضا که در آن مبادله بین سطح بارگذاری و عملکرد مکانیکی حیاتی است، مرتبط هستند.

نحوه مقایسه شیمی HFFR در پارامترهای عملکرد کلیدی

انتخاب بازدارنده شعله بدون هالوژن مناسب مستلزم متعادل کردن عملکرد شعله در برابر الزامات پردازش، تاثیر خواص مکانیکی، هزینه و انطباق با مقررات است. جدول زیر مبادلات اصلی در چهار خانواده اولیه HFFR را خلاصه می کند.

حوزه های کاربردی کلیدی و آنچه که هر کدام از آنها نیاز دارند

سیم و کابل

سیم و کابل بزرگترین کاربرد منفرد برای بازدارنده های شعله بدون هالوژن، به ویژه ترکیبات کابلی بدون هالوژن با دود کم (LSZH یا LS0H) است. در آتش سوزی در داخل یک تونل، مرکز داده، وسیله نقلیه عمومی یا ساختمان اداری، دود و گاز سمی ناشی از سوختن کابل می تواند به اندازه خود آتش کشنده باشد. کابل‌های LSZH از ترکیبات HFFR استفاده می‌کنند – معمولاً با بارگذاری بالای ATH یا MDH در رزین‌های پایه پلی‌الفین، که اغلب با افزودنی‌های متورم ترکیب می‌شوند – برای دستیابی به تاخیر در شعله و چگالی کم دود. ارتش جزو اولین پذیرندگان استانداردهای LSZH بود. آنها اکنون در حمل و نقل انبوه، زیرساخت های مخابراتی و کاربردهای دریایی استاندارد هستند. استانداردهای حاکم بر عملکرد کابل LSZH شامل IEC 60332 (انتشار شعله)، IEC 61034 (تراکم دود) و IEC 60754 (انتشار گاز اسید هالوژن).

الکترونیک و بردهای مدار چاپی

کاربردهای الکترونیکی محدودیت‌های ویژه‌ای را بر روی فرمول‌های بازدارنده شعله بدون هالوژن اعمال می‌کنند. رزین های اپوکسی مورد استفاده در بردهای مدار چاپی FR4 به طور سنتی با تترابرومبیسفنول A (TBBPA) کند می شوند. ورقه‌های PCB بدون هالوژن از ترکیبات فسفر فعال استفاده می‌کنند - معمولاً رزین‌های اپوکسی اصلاح‌شده با فسفر یا عوامل پخت فسفازن - که به طبقه‌بندی شعله UL 94 V-0 دست می‌یابند در حالی که محدودیت‌های محتوای هالوژن تعریف شده توسط IEC 61249-2-21، هرکول کلر و 900، فلوئور و 90 را دارند. ppm، کل هالوژن زیر 1500 ppm). فراتر از ورقه‌های PCB، کپسول‌کننده‌ها، محفظه‌های رابط و اجزای مدیریت کابل در تجهیزات الکترونیکی به طور فزاینده‌ای به ترکیبات HFFR برای مطابقت با RoHS و مشخصات مشتری اصلی OEM نیاز دارند.

ساختمان و ساخت و ساز

فوم عایق، مجرای کابل، عایق لوله و مواد پانل دیواری مورد استفاده در ساختمان‌ها مشمول الزامات عملکرد آتش سوزی هستند که به طور قابل توجهی بسته به حوزه قضایی متفاوت است، اما پس از آتش‌سوزی‌های با مشخصات بالا که شامل سیستم‌های روکش قابل احتراق می‌شود، روند جهانی سخت‌تر می‌شود. پوشش های تشدید کننده بدون هالوژن و سیستم های افزودنی محلول اولیه HFFR در کاربردهای پلیمری ساختمانی هستند. لوله های پلی پروپیلن، پانل های فوم پلی اورتان و مجرای کابل پلی الفین همگی از افزودنی های HFFR - عمدتاً سیستم های تشدید کننده یا MDH - برای برآورده کردن الزامات کد ساختمان مانند EN 13501 در اروپا و ASTM E84 در آمریکای شمالی استفاده می کنند.

خودرو و حمل و نقل

پلیمرهای داخلی در وسایل نقلیه - پارچه‌های صندلی، ژاکت‌های مهار سیم، اجزای پانل ابزار، سرپوش‌ها - باید استانداردهای عملکرد آتش را رعایت کنند و در عین حال انتشار گاز سمی و دود را در یک فضای محدود به حداقل برسانند. بخش خودرو عمدتاً از HFFR های مبتنی بر فسفر در ترموپلاستیک های مهندسی مانند پلی آمید و پلی استر، همراه با هم افزایی مبتنی بر نیتروژن برای دستیابی به رتبه های مورد نیاز UL 94 یا FMVSS 302 در سطوح بارگیری استفاده می کند که عملکرد مکانیکی قطعات ساختاری یا نیمه سازه را به خطر نمی اندازد.

استانداردهای نظارتی که انتخاب HFFR را هدایت می کنند

درک اینکه کدام مقررات برای یک محصول یا بازار خاص اعمال می شود، پیش نیاز انتخاب HFFR است، زیرا چارچوب نظارتی به طور موثر حداقل هدف عملکرد را تعریف می کند و در برخی موارد، شیمی های خاصی را حتی در دسته بدون هالوژن محدود می کند.

• دستورالعمل RoHS اتحادیه اروپا: PBB ها و PBDE ها را در تجهیزات الکتریکی و الکترونیکی موجود در بازار اتحادیه اروپا محدود می کند. به خودی خود استفاده از HFFR را الزامی نمی کند، اما رایج ترین جایگزین های برم دار را حذف می کند و HFFR ها را به مسیر عملی انطباق برای اکثر برنامه ها تبدیل می کند.
• لیست REACH SVHC: چندین بازدارنده شعله برم دار در لیست نامزدهای مواد با نگرانی بسیار بالا ظاهر می شوند و الزامات ارتباط زنجیره تامین و مجوز را آغاز می کنند. فرمول بندی مجدد با HFFR ها تعهدات SVHC را برای آن مواد حذف می کند.
• IEC 61249-2-21: استاندارد بین‌المللی اولیه که محدودیت‌های محتوای بدون هالوژن را برای مواد پایه برد مدار چاپی تعریف می‌کند. حداکثر سطوح را برای F، Cl، Br، و I به صورت جداگانه و در مجموع تنظیم می کند.
• UL 94: رایج ترین استاندارد اشتعال پذیری برای پلاستیک های مورد استفاده در تجهیزات الکترونیکی و الکتریکی. رتبه‌بندی‌های V-0، V-1 و V-2 حداکثر زمان سوختن و رفتار چکیدن پس از احتراق را مشخص می‌کنند. ترکیبات HFFR باید به رتبه UL 94 مورد نیاز برای کاربرد هدف دست یابند.
• IEC 60332 / IEC 61034 / IEC 60754: استانداردهای مخصوص سیم و کابل پوشش دهنده انتشار شعله، چگالی دود و انتشار گاز اسیدی به ترتیب. آنها با هم الزامات عملکرد کابل LSZH (کم دود صفر-هالوژن) را تعریف می کنند.
• ممنوعیت های ایالتی و ملی: چندین ایالت ایالات متحده - از جمله کالیفرنیا تحت گزاره 65 و ممنوعیت های خاص TRIS و TDCPP - بازدارنده های هالوژنه خاص در محصولات مصرفی، مبلمان و محصولات کودکان را محدود می کنند. دامنه این ممنوعیت ها همچنان در حال گسترش است.

ملاحظات عملی هنگام انتخاب یک بازدارنده شعله بدون هالوژن

انتخاب یک HFFR برای یک کاربرد خاص بیش از تطبیق مواد شیمیایی با پلیمر است. چندین عامل عملی تعیین می کنند که آیا سیستم انتخاب شده در تولید و در سرویس عملکرد قابل اعتمادی خواهد داشت یا خیر.

سازگاری با دمای پردازش

بازدارنده شعله باید در دمای فرآوری پلیمر از نظر حرارتی پایدار باشد. به عنوان مثال، ATH برای هر ترکیبی که بالاتر از 200 درجه سانتیگراد فرآوری شده است نامناسب است. بازدارنده‌های شعله از نوع نرم‌کننده‌های ارگانوفسفره می‌توانند در طول پردازش در دمای بالا تبخیر شوند و غلظت مؤثر در قسمت نهایی را کاهش دهند و مشکلات رسوبی را در ابزارسازی ایجاد کنند. همیشه پایداری حرارتی سیستم HFFR را در برابر حداکثر دمای مذاب و زمان ماندگاری در تجهیزات پردازش بررسی کنید، نه فقط دمای اسمی پردازش پلیمر.

تاثیر بر خواص مکانیکی

سطوح بارگذاری بالای بازدارنده‌های شعله معدنی معدنی - ATH و MDH - ناگزیر استحکام کششی، ازدیاد طول در هنگام شکست و مقاومت در برابر ضربه مواد مرکب را نسبت به رزین پایه پر نشده کاهش می‌دهد. این مبادله از طریق عملیات سطحی ذرات پرکننده (معمولاً با عوامل جفت کننده سیلان یا اسید استئاریک) و انتخاب رزین های پایه سازگار به خوبی قابل درک و کنترل است. برای کاربردهایی که عملکرد مکانیکی حیاتی است، سیستم‌های مبتنی بر فسفر یا شعله‌افکن که درجه شعله مورد نیاز را در سطوح بارگذاری پایین‌تر به دست می‌آورند ترجیح داده می‌شوند، حتی با هزینه بالاتر به ازای هر واحد بازدارنده شعله.

رطوبت و پایداری هیدرولیتیک

برخی از سیستم های بازدارنده شعله بدون هالوژن به رطوبت در حین پردازش یا در سرویس حساس هستند. پلی فسفات آمونیوم، یک جزء کلیدی در بسیاری از فرمول های تشدید کننده، به صورت بدون پوشش از نظر هیدرولیتیک حساس است و رطوبت را از جو جذب می کند و بر رفتار پردازش و عملکرد طولانی مدت تأثیر می گذارد. گریدهای میکرو کپسوله شده یا روکش سطحی با پایداری هیدرولیتیکی بهبودیافته با قیمتی مناسب در دسترس هستند و باید برای کاربردهایی با قرار گرفتن در معرض رطوبت یا طول عمر طولانی در فضای باز مشخص شوند.

رنگ و خواص نوری

فسفر قرمز یک ضد شعله بدون هالوژن موثر و مقرون به صرفه برای پلی آمید و سایر ترموپلاستیک های مهندسی است، اما ترکیب نهایی را به رنگ های تیره محدود می کند - معمولاً سیاه یا قرمز بسیار تیره. سیستم های مبتنی بر ملامین و ارگانوفسفره کمترین تأثیر را بر رنگ دارند و با طیف کامل سیستم های رنگ آمیزی سازگار هستند. برای کاربردهایی که به رنگ‌های سفید، روشن یا شفاف نیاز دارند، انتخاب شیمی HFFR به سیستم‌هایی محدود می‌شود که هیچ سهم رنگی ذاتی ندارند، که معمولاً گزینه‌ها را به مشتقات ملامین، ارگانوفسفره‌های خاص و ATH یا MDH در بارگذاری‌هایی که کدورت غیرقابل قبولی ایجاد نمی‌کنند محدود می‌کند.

ترکیبات سینرژیست

بسیاری از سیستم های HFFR در ترکیب با سینرژیست های ثانویه به طور قابل توجهی بهتر از افزودنی های مستقل عمل می کنند. به عنوان مثال، بورات روی با کمک به تشکیل ذغال سنگ و سرکوب درخشش پس از آن با ATH و MDH هم افزایی می کند و اجازه می دهد تا بارگیری کل پرکننده برای عملکرد شعله یکسان باشد. هم افزایی نیتروژن-فسفر در سیستم های تشدید کننده - که در آن جزء نیتروژن و جزء فسفر با هم به طور موثرتر از هر یک به تنهایی کار می کنند - به خوبی ایجاد شده و در فرمول های گرم کننده تجاری مورد استفاده قرار می گیرد. درک فعل و انفعالات هم افزایی موجود برای یک سیستم پلیمری هدف می تواند بارگذاری افزودنی، هزینه، و تاثیر خواص مکانیکی را به طور قابل توجهی کاهش دهد.