بازدارنده شعله کامپوزیت برای PA: همکاری مهندسی در فرمولاسیون پلی آمید

پلی آمید (PA)، شامل انواعی مانند PA6، PA66، PA12 و پلی آمیدهای معطر با دمای بالا، سنگ بنای ترموپلاستیک های مهندسی است. استحکام کششی استثنایی، مقاومت در برابر خستگی و استقامت حرارتی آن را برای قطعات زیر کاپوت خودرو، اتصالات الکتریکی، محفظه رله و لوازم الکترونیکی مصرفی ضروری می کند. با این حال، احتراق ذاتی پلی آمید - که با یک شاخص محدود کننده اکسیژن (LOI) تقریباً 22٪ تا 24٪ مشخص می شود و تمایل آشکار برای چکه کردن مذاب - یک مسئولیت مهم است. دستیابی به استانداردهای دقیق بازدارندگی شعله، به ویژه رتبه بندی UL94 V-0 در بخش های جدار نازک (0.4 میلی متر تا 0.8 میلی متر)، مستلزم استقرار سیستم های افزودنی پیچیده است. رویکرد تک جزئی ناکافی است. راه حل مدرن در کامپوزیت بازدارنده شعله قرار دارد - مجموعه ای دقیق از عوامل هم افزایی که برای مداخله در مسیرهای تخریب متعدد بدون به خطر انداختن پنجره پردازش پلیمر یا یکپارچگی مکانیکی طراحی شده است.

الزام مکانیکی: چرا سیستم های کامپوزیتی بهتر از افزودنی های یکپارچه عمل می کنند؟

تجزیه حرارتی پلی آمید از طریق یک مکانیسم بریدگی زنجیره ای تصادفی انجام می شود و هیدروکربن های فرار، مشتقات سیکلوپنتانون و مونومرهای کاپرولاکتام تولید می کند که جلوی شعله را تغذیه می کنند. یک افزودنی منحصر به فرد، خواه هالوژنه یا مبتنی بر فسفر، تنها می تواند به یک جنبه از این آبشار بپردازد. ترکیبات هالوژنه، در حالی که در فاز گاز از طریق خاموش کردن رادیکال موثر هستند، دود خورنده تولید می کنند و بادهای مخالف تنظیمی را ایجاد می کنند. فسفر قرمز معمولی، اگرچه قوی است، اما محدودیت های رنگدانه ای ایجاد می کند و فسفین سمی را در شرایط مرطوب آزاد می کند. فلسفه کامپوزیت با هماهنگ کردن یک حمله همگرا بر این تنگناها غلبه می کند: یک جزء فاز گاز را هدف قرار می دهد تا واکنش زنجیره ای احتراق را قطع کند، در حالی که جزء دوم ذغال شدن فاز متراکم را برای عایق کردن بستر زیرین ترویج می کند، و سومی ویسکوزیته مذاب را تعدیل می کند تا باعث مهار آتش ثانویه شود.

معماری سیستم کامپوزیت سه تایی

یک کارایی بالا کامپوزیت بازدارنده شعله برای PA معمولاً بر پایه‌های سه تایی یا چهارتایی استوار است و هر جزء یک نقش جنبشی دقیق دارد.

گونه فعال اولیه تقریباً همیشه یک فسفینات فلز آلی است، مانند دی اتیل فسفینات آلومینیوم. این ترکیب آستانه حرارتی استثنایی را با دمای شروع تجزیه بیش از 340 درجه سانتیگراد نشان می دهد که به راحتی از محدوده پردازش مذاب 260 درجه سانتیگراد تا 290 درجه سانتیگراد درجه های استاندارد PA فراتر می رود. در اثر تنش حرارتی، فسفینات رادیکال‌های حاوی فسفر را آزاد می‌کند که گونه‌های H· و OH· را در ناحیه بخار از بین می‌برد. به طور همزمان، ترانس استری زنجیره های پلی آمید را کاتالیز می کند و یک واکنش اتصال عرضی را آغاز می کند که ویسکوزیته مذاب را افزایش می دهد. با این حال، فسفینات ها به تنهایی، حتی در سطوح بارگیری 20 تا 25 درصد وزنی، برای دستیابی به رتبه V-0 در ضخامت های زیر میلی متری بدون ایجاد رسوب قابل توجه در صفحه و قالب تلاش می کنند.

این کمبود، ادغام یک هم افزایی مبتنی بر نیتروژن، معمولاً ملامین پلی فسفات یا ملامین سیانورات را الزامی می کند. گونه نیتروژن عملکرد دوگانه ای را انجام می دهد. در مراحل اولیه پیرولیز، گازهای بی اثر آمونیاک و نیتروژن را آزاد می کند که غلظت اکسیژن را در مجاورت سطح در حال تجزیه رقیق می کند. مهمتر از آن، به عنوان یک عامل دمنده در فاز متراکم عمل می کند و لایه کربنی در حال توسعه را به یک فوم میکروسلولی گسترش می دهد. این ذغال سنگی دارای رسانایی حرارتی دو مرتبه کمتر از پلیمر تمیز است، و یک گرادیان دمایی مهیب ایجاد می کند که از لایه های عمیق تر در برابر پیرولیز محافظت می کند.

ستون سوم شامل یک اکسید فلز واسطه یا یک کاتالیزور اسید لوئیس، اغلب بورات روی، قلع روی یا سیلیس دود شده است. این مواد کمکی معدنی، که در سطوح بین 1 تا 3 درصد مستقر شده‌اند، به‌عنوان عوامل تقویت‌کننده زغال هستند. آنها ساختارهای پلی فسفات تشکیل شده در طی احتراق را لنگر می‌اندازند و ذغال‌شکنی شکننده و شکننده را به یک کامپوزیت تقویت‌شده با سرامیک تبدیل می‌کنند که تحت فشار مکانیکی یک قطره در حال سوختن، منسجم باقی می‌ماند. این فاز سرامیکی با درهم‌تنیدگی فیزیکی زنجیره‌های پلیمری تخریب‌شونده و بالا بردن مدول الاستیک مذاب فراتر از آستانه مورد نیاز برای جدا شدن قطرات، کارایی ضد چکه‌کردن - تنها چالش‌برانگیزترین معیار برای گواهینامه PA UL94- را به همراه دارد.

چالش های پردازش و تعادل فرمولاسیون

انتقال از یک کامپوزیت نظری به یک مستربچ تجاری قابل دوام مملو از پیچیدگی‌های رئولوژیکی و حرارتی است. بارگذاری تجمعی سیستم کامپوزیت اغلب به 18 تا 28 درصد از کل فرمولاسیون می رسد. در این غلظت‌ها، افزودنی‌های ذرات، افزایش قابل‌توجهی در ویسکوزیته مذاب ایجاد می‌کنند که مستقیماً بر فشار تزریق و زمان چرخه تأثیر می‌گذارد. برای کاهش این امر، توزیع اندازه ذرات سینرژیست های معدنی باید به شدت تا قطر متوسط ​​(D50) زیر 5 میکرومتر کنترل شود. ذرات ریزتر سطح ویژه را افزایش می دهند و پراکندگی یکنواخت را تسهیل می کنند، با این حال به دلیل نیروهای واندروالس، تجمع را نیز تشدید می کنند. در نتیجه، یک تیمار سطح تخصصی - معمولاً یک عامل جفت کننده تیتانات یا سیلان - در مرحله ترکیب برای کاهش کشش سطحی بین ماتریس PA قطبی و سطوح فسفینات غیر قطبی استفاده می‌شود و توزیع همگن را بدون تفکیک فاز ماکروسکوپی تضمین می‌کند.

پایداری حرارتی در حین اکستروژن یکی دیگر از پارامترهای تعیین کننده است. مشخصات دمای ترکیب باید دقیقاً منطقه‌بندی شود: دمای منطقه خوراک پایین‌تر برای جلوگیری از تجزیه زودهنگام مشتق ملامین، به دنبال آن دمای منطقه میانی که ذوب کامل و اختلاط توزیعی را تضمین می‌کند، و دمای منطقه نهایی که از زمان ماندن بیش از حد جلوگیری می‌کند. هر گونه تخریب جزء نیتروژن در طول پردازش، گازهای خارج شده را آزاد می کند که باعث ایجاد تخلخل در قسمت قالب گیری نهایی می شود و هم استحکام دی الکتریک و هم ظاهر زیبایی را به خطر می اندازد.

یکپارچگی الکتریکی و مقاومت در برابر خوردگی

برای PA مورد استفاده در کاربردهای الکتریکی، بازدارنده اشتعال کامپوزیت نباید شاخص ردیابی مقایسه ای (CTI) یا مقاومت عایق را به خطر بیندازد. بسیاری از بازدارنده های شعله معمولی، به ویژه آنهایی که حاوی فلزات قلیایی یونی هستند، با تسهیل هدایت یونی در سراسر سطح، خواص دی الکتریک پلیمر را کاهش می دهند. ترکیب پلی فسفات آلومینیوم فسفینات ملامین نمایه مطلوبی را نشان می دهد. بقایای آلومینا که در طی تجزیه تشکیل می شوند ذاتاً عایق هستند و هنگامی که با ولاستونیت میکرونیزه یا کائولن کلسینه ترکیب می شوند، در واقع می توانند CTI را از 300 ولت به بیش از 500 ولت افزایش دهند. این افزایش به تشکیل یک لایه سطحی پایدار و غیر کربنی نسبت داده می شود که در برابر مسیرهای تخریب الکتروشیمیایی مرتبط با ردیابی مقاومت می کند.

برعکس، خوردگی قالب‌ها و درج‌های فلزی یک نگرانی دائمی است. ترکیبات هالوژنه برای آزاد کردن بخارات هیدروبرومیک یا اسید کلریدریک در دمای فرآوری بدنام هستند. سیستم‌های کامپوزیت پیشرفته با حفظ یک ترکیب کاملاً عاری از هالوژن، این امر را دور می‌زنند و در نتیجه خطر ترک خوردگی ناشی از تنش را در پین‌های تماس مسی یا برنجی که اغلب با جزء PA بیش از حد قالب‌گیری می‌شوند، از بین می‌برند.

پدیده Plate-Out و کاهش مهاجرت

یک حالت شکست ظریف خاص برای PA مرکب، پدیده "ورود صفحه" است - رسوب تدریجی مواد افزودنی بازدارنده شعله بر روی سطح قالب در طول چرخه های تزریق متوالی. این رسوب باعث ایجاد نقایص سطحی می شود که از براقیت مات گرفته تا خطوط جریان قابل مشاهده است و نیاز به توقف مکرر قالب برای تمیز کردن دارد. در فرمول‌های کامپوزیتی، خروج از صفحه معمولاً با مهاجرت الیگومرهای با وزن مولکولی پایین از جزء ملامین انجام می‌شود. برای مقابله با این، فرمول‌های مدرن از فسفازن‌های الیگومری یا پلیمری استفاده می‌کنند که وزن مولکولی بالاتری دارند و به طور موثر سیستم را لنگر می‌اندازند و ضریب انتشار را کاهش می‌دهند. علاوه بر این، معرفی پلیمرهای پرشاخه‌ای که به‌عنوان پراکنده‌کننده‌های سطحی عمل می‌کنند، اثربخشی را در تثبیت تعلیق در پلیمر مذاب، حفظ همگنی در کمپین‌های پردازش طولانی‌مدت، نشان داده است.

به سوی سیستم های پایدار و چند منظوره

خط سیر تکاملی بازدارنده های شعله کامپوزیتی برای PA در حال تغییر به سمت منابع فسفر مشتق شده زیستی و تشکیل دهنده ذغال سنگ معدنی است که ردپای کلی کربن فسیلی را کاهش می دهد. علاوه بر این، معیار طراحی فراتر از ایمنی در برابر آتش گسترش می‌یابد تا قابلیت ضد میکروبی و تثبیت UV را در بر بگیرد و بسته‌های افزودنی یکپارچه را تولید کند. با این حال، چالش اساسی مهندسی بدون تغییر باقی می‌ماند: دستیابی به تعادل استوکیومتری ظریف که در آن واکنش‌پذیری شیمیایی بازدارنده، تخریب هیدرولیتیک ستون فقرات PA را کاتالیز نمی‌کند. این به ویژه برای PA66 بسیار مهم است، که در حضور عملکردهای اسیدی قوی به واکنش های تبادل آمید حساس است.

در عمل، بازدارنده اشتعال کامپوزیت موفق کمتر یک فرمول شیمیایی است و بیشتر یک محصول مهندسی سیستم است. به ترمودینامیک پیچ اکسترودر، هیدرودینامیک قالب تزریق و سینتیک واکنش احتراق به طور همزمان احترام می گذارد. برای تکنسین پلیمری، رویکرد کامپوزیت عرض جغرافیایی را برای تنظیم تدریجی عملکرد ارائه می‌کند - تنظیم نسبت فسفینات به نیتروژن برای تنظیم بازده ذغال، یا تعدیل محتوای اکسید فلز برای تنظیم دقیق رفتار چکاندن - بدون طراحی مجدد کل فرمول. این هم افزایی مدولار است که کامپوزیت بازدارنده شعله را از یک افزودنی صرف به یک عنصر معماری ضروری مهندسی پلی آمید با کارایی بالا ارتقا می‌دهد و این ماده را قادر می‌سازد تا وعده خود را در مورد استحکام و انعطاف‌پذیری بدون به خطر انداختن الزامات مهم ایمنی در برابر آتش انجام دهد.