بازدارنده شعله کامپوزیت برای پلی استر: هم افزایی چند فازی در یک ماتریس چالش برانگیز

پلی استر، شامل پلی اتیلن ترفتالات (PET)، پلی بوتیلن ترفتالات (PBT) و کوپلیمرهای مهندسی آنها، یکی از متنوع ترین خانواده های پلیمرهای مصنوعی را نشان می دهد. دامنه های آن شامل الیاف نساجی، فیلم های بسته بندی، قطعات الکتریکی قالب گیری تزریقی و قطعات داخلی خودرو می شود. با این حال، این تطبیق پذیری زیر سایه یک آسیب پذیری اساسی است: پلی استر ذاتاً قابل احتراق است، با شاخص محدود کننده اکسیژن (LOI) در حدود 21٪ تا 23٪، آن را به راحتی قابل اشتعال و مستعد احتراق مداوم همراه با دود فراوان و قطرات مذاب می کند. چالش پلی استر بازدارنده شعله به طور منحصر به فردی حاد است زیرا پیوندهای استری پلیمر در حین پردازش مستعد شکست هیدرولیتیکی و حرارتی هستند و بسیاری از افزودنی های معمولی که در سایر ماتریس ها عملکرد تحسین برانگیزی دارند - خواه پلی الفین ها یا استایرن ها - در دمای تجزیه ناپذیر یا در واکنش های قابل تجزیه پلی استر، زودتر تجزیه می شوند. بنابراین، کامپوزیت بازدارنده شعله نه به عنوان یک راحتی، بلکه به عنوان یک ضرورت پدیدار می شود - یک فرمول به دقت متعادل که باید در چرخه احتراق دخالت کند و در عین حال یکپارچگی رئولوژیکی پلیمر، عملکرد مکانیکی، و در بسیاری از کاربردها، شفافیت نوری آن را حفظ کند.

امضای تجزیه حرارتی پلی استر و پیامدهای آن

درک استراتژی بازدارنده شعله برای پلی استر با شیمی تجزیه در اثر حرارت شروع می شود. پس از حرارت دهی بالای 300 درجه سانتیگراد، پلیمر تحت یک مکانیسم بریدگی بتا استر قرار می گیرد و الیگومرهای حلقوی، استالدهید، مونوکسید کربن و مخلوط فرار کربوکسیلیک اسیدها و وینیل استرها تولید می کند. این تجزیه بسیار گرماگیر است، اما یک منبع سوخت غنی تولید می کند که شعله را حفظ می کند. به طور بحرانی، بر خلاف پلی آمیدها که تمایل به زغال زایی کم دارند، پلی استر تمایل ضعیفی برای تشکیل زغال دارد. محصولات تخریب تقریباً به طور کامل تبخیر می شوند و بقایای ناچیزی باقی می مانند. این فقدان یک لایه فاز متراکم محافظ به این معنی است که بازدارندگی شعله باید به شدت به خاموش کردن رادیکال فاز گاز یا در عوض، بر ارتقای سریع یک ذغال عایق از طریق اتصال عرضی کاتالیزوری متکی باشد. یک افزودنی منفرد به ندرت به هر دو هدف به طور موثر دست می یابد. از این رو، رویکرد ترکیبی، که مکانیسم‌های چندگانه را لایه‌بندی می‌کند، تنها مسیر قابل دوام برای دستیابی به استانداردهای سختگیرانه مانند UL94 V-0 در 0.8 میلی‌متر یا مقادیر LOI بیش از 30 درصد مورد نیاز توسط مشخصات داخلی راه‌آهن و هوافضا است.

هم افزایی هسته: سه گانه فسفر-نیتروژن-اکسید فلز

قوی ترین سیستم های کامپوزیت پلی استر حول جفت هم افزایی فسفر-نیتروژن (P-N) می چرخند که اغلب توسط اکسید فلز واسطه یا اسید لوئیس تقویت می شود. جزء فسفر معمولاً به صورت یک فسفینات آلی، یک الیگومر فسفونات یا یک استر فسفات معطر ظاهر می شود. در این میان، دی اتیل فسفینات آلومینیوم به دلیل پایداری حرارتی بالا (شروع تجزیه > 350 درجه سانتیگراد) و سازگاری آن با پنجره پردازش مذاب PET و PBT که بین 260 درجه سانتیگراد تا 290 درجه سانتیگراد را پوشش می دهد، برجسته شده است. در فاز گاز، گونه‌های فسفر رادیکال‌های PO· و HPO· تولید می‌کنند که به طور مؤثری رادیکال‌های H· و OH· در حال انتشار زنجیره را خاموش می‌کنند و سرعت انتشار گرما را کاهش می‌دهند. با این حال، فسفر به تنهایی کافی نیست. برای تقویت فعالیت خود به عامل کمکی نیتروژن نیاز دارد. شریک نیتروژن، اغلب ملامین پلی فسفات، ملامین سیانورات، یا پیروفسفات مبتنی بر پیپرازین، هم به عنوان یک عامل دمنده و هم به عنوان یک پروموتر اتصال عرضی عمل می کند. با افزایش دما، ترکیب نیتروژن آمونیاک و بخار آب آزاد می کند که باعث رقیق شدن مخلوط گاز قابل اشتعال در ناحیه بخار می شود. به طور همزمان، فسفوریلاسیون زنجیره های پلی استر را تسهیل می کند و تبادل استر درون مولکولی را تقویت می کند که منجر به چرخه شدن و متعاقب آن تشکیل زغال می شود.

جزء سوم - یک هم افزایی معدنی مانند بورات روی، اکسید روی یا هیدروکسید منیزیم - به عنوان یک تثبیت کننده ذغال عمل می کند. در پلی استر، زغال تشکیل شده توسط سیستم های P-N به سمت حجم زیاد اما از نظر ساختاری ضعیف است که به راحتی توسط تلاطم شعله یا فشار مکانیکی چکه کردن مختل می شود. اکسید فلز یک تقویت کننده سرامیکی ایجاد می کند: تحت پیرولیز، با گونه های پلی فسفات واکنش می دهد تا یک لایه شیشه ای و نسوز تشکیل دهد که سطح ذغال را می پوشاند و انسجام و مقاومت در برابر اکسیداسیون آن را افزایش می دهد. این شیشه فسفات فلزی همچنین نفوذپذیری ذغال را به اکسیژن و گازهای سوخت فرار کاهش می دهد و به طور موثری شعله را از بین می برد. علاوه بر این، نشان داده شده است که وجود گونه‌های روی یا منیزیم تولید مواد فرار معطر خطرناک مانند مشتقات استایرن و بنزن را سرکوب می‌کند و در نتیجه تراکم دود و سمیت را کاهش می‌دهد - یک پارامتر حیاتی در مهندسی ایمنی آتش‌سوزی.

پرداختن به حساسیت هیدرولیتیکی پلی استر

یک محدودیت تعیین کننده در فرمول بندی کامپوزیت بازدارنده شعله برای پلی استر ناپایداری هیدرولیتیک پیوند استری است. بسیاری از افزودنی‌های هالوژنه یا اسیدی سنتی بریدگی ستون فقرات پلیمری را در طول قالب‌گیری اکستروژن یا تزریق کاتالیز می‌کنند که منجر به کاهش چشمگیر وزن مولکولی و در نتیجه خواص مکانیکی مانند استحکام ضربه و کشیدگی در هنگام شکست می‌شود. این امر به ویژه در PET، که در حضور رطوبت کمی پردازش می شود، مشخص است. آب باقیمانده، همراه با محصولات تجزیه اسیدی از برخی مواد بازدارنده شعله، هیدرولیز زنجیره را تسریع می کند. بنابراین، فرمول کامپوزیت باید حاوی یک عامل مهارکننده یا بافر کننده اسید باشد - اغلب یک هیدروتالسیت یا کلسیم استئارات ریز تقسیم شده - که هر گونه پروتیک آزاد شده در طول ترکیب را خنثی می کند. انتخاب منبع فسفر به همان اندازه مهم است: آریل فسفات ها در عین اینکه موثر هستند، تمایل به آزادسازی مشتقات فنلی اسیدی دارند. در مقابل، فسفینات های آلومینیوم، pH خنثی را در حالت مذاب از خود نشان می دهند و نسبت به ستون فقرات پلی استر بسیار کمتر تهاجمی هستند.

علاوه بر این، سازگاری کامپوزیت با فرآیند پلیمریزاسیون حالت جامد (SSP) که به طور معمول برای افزایش ویسکوزیته ذاتی PET برای کاربردهای درجه بطری یا الیاف صنعتی استفاده می‌شود، باید در نظر گرفته شود. کامپوزیت نباید مانع از واکنش SSP شود و همچنین نباید در طول مراحل دمای بالا و فشار کاهش یافته به سطح مهاجرت کند. این امر مستلزم توزیع وزن مولکولی در مواد افزودنی است که فرار و انتشار را به حداقل می رساند. فسفونات های الیگومر یا پلیمری، با وزن مولکولی متوسط ​​عددی بالای 1500 دالونی، به طور فزاینده ای نسبت به استرهای مونومری ترجیح داده می شوند زیرا در ماتریکس پلیمری لنگر می مانند و خطر ترشح و تبخیر حرارتی را کاهش می دهند.

پردازش رئولوژی و چالش های پراکندگی

ترکیب یک بازدارنده اشتعال مرکب در بارهای معمولی 12 تا 25 درصد وزنی به طور قابل توجهی ویسکوزیته مذاب پلی استر را تغییر می دهد. برخلاف ماتریس پلی آمید نسبتاً بخشنده، پلی استر رفتار نازک شدن برشی مشخصی از خود نشان می دهد و افزودن ذرات با سطح بالا - به ویژه هم افزایی معدنی - ویسکوزیته کم برشی را افزایش می دهد که می تواند پر شدن قالب در اجزای جدار نازک را مختل کند. برای کاهش این امر، اندازه ذرات اکسید فلزی یا بورات باید به شدت تا سطح زیر میکرون، به طور ایده‌آل با قطر متوسط ​​کمتر از 2 میکرومتر کنترل شود، و سطح باید با یک عامل جفت‌کننده سیلان یا تیتانات درمان شود تا چسبندگی سطحی افزایش یابد و اصطکاک بین ذرات کاهش یابد. خود فرآیند ترکیب باید از یک اکسترودر دو مارپیچ با نرخ برش بالا و زمان ماند متوسط ​​(معمولاً کمتر از 90 ثانیه) برای دستیابی به اختلاط توزیعی بدون قرار گرفتن کامپوزیت در معرض تنش حرارتی طولانی استفاده کند، که می‌تواند واکنش اتصال متقابل فسفر-نیتروژن را زودتر از موعد فعال کند و ذرات ژل نامطلوب ایجاد کند.

یکی دیگر از تفاوت‌های پردازشی، تمایل برخی از اجزای کامپوزیتی برای ایجاد "لغزش پیچ" به دلیل اثر روان‌کنندگی بخش‌های با وزن مولکولی کم است، به ویژه اگر سیانورات ملامین به عنوان منبع نیتروژن استفاده شود. این را می توان با گنجاندن مقدار کمی (0.5٪ تا 1٪) از یک الیگومر پلی استر بسیار منشعب که به عنوان کمک پردازش عمل می کند، یکنواختی مذاب را بهبود می بخشد و نوسانات گشتاور را کاهش می دهد، متعادل می شود.

تاثیر بر خواص نوری و سطحی

در کاربردهایی مانند فیلم های شفاف، فیبرهای نوری یا محفظه های براق، کامپوزیت بازدارنده شعله نباید شفافیت یا زیبایی سطح را به خطر بیندازد. عدم تطابق ضریب شکست بین ماتریس پلی استر (تقریباً 1.57 تا 1.59) و ذرات معدنی (اغلب بالای 1.60) باعث ایجاد پراکندگی نور می شود که به صورت مه ظاهر می شود. برای حفظ شفافیت، طراح کامپوزیت ممکن است یک سیستم P-N کاملاً آلی را انتخاب کند که در آن هر دو اجزای فسفر و نیتروژن در سطح مولکولی حل شده یا سازگار می شوند، مانند فسفینات واکنشی که در طی چند متراکم شدن مذاب با پلی استر کوپلیمریزه می شود. این کامپوزیت‌های واکنش‌پذیر، اگرچه گران‌تر هستند، جداسازی فاز را حذف می‌کنند و تنها با افزایش جزئی در شاخص زردی، مواد شفاف نوری را تولید می‌کنند. روش دیگر، برای درجات مهندسی مات یا تیره رنگ، مه بی اهمیت است، و فرمول می تواند سطوح بالاتری از هم افزایی معدنی را برای به حداکثر رساندن تقویت ذغال ترکیب کند.

پرداخت سطح نیز نیاز به توجه دارد: مهاجرت بازدارنده شعله به سطح قالب در طول دوره های تزریق - پدیده ای مشابه با "ورود صفحه" مشاهده شده در پلی آمیدها - می تواند باعث ایجاد لکه های کسل کننده و علائم جریان شود. در پلی استر، این اغلب با قطبیت پایین ماتریس در مقایسه با پلی آمید تشدید می شود، که نیروی محرکه ترمودینامیکی برای پراکندگی را کاهش می دهد. استفاده از یک سازگار کننده پلیمری، مانند یک الاستومر عامل دار شده با گلیسیدیل متاکریلات، می تواند ذرات افزودنی را در داخل توده لنگر بیاندازد و به طور قابل توجهی تراوش سطحی را سرکوب کند.

تمایز ویژه کاربرد: الیاف در مقابل پلاستیک های مهندسی

کامپوزیت بازدارنده شعله باید متناسب با فرم فیزیکی مورد نظر پلی استر باشد. برای الیاف نساجی که نیاز به انکار خوب و استحکام کششی بالا دارند، بارگذاری افزودنی به دلیل قابلیت ریسندگی محدود می‌شود: مواد جامد بیش از حد فرآیند ریسندگی مذاب را مختل می‌کنند و باعث شکستن رشته می‌شوند. در اینجا، کامپوزیت از فسفونات‌های بسیار واکنش‌پذیر و با ویسکوزیته پایین استفاده می‌کند که در زنجیره PET کوپلیمریزه می‌شوند و بازدارندگی ذاتی شعله بدون ذرات را فراهم می‌کنند. برای الیاف اصلی و منسوجات غیر بافته، یک پوشش کامپوزیت سطحی، به جای یک ترکیب حجیم، اغلب کاربردی تر است.

برای درجات مهندسی PBT و PET قالب گیری تزریقی، تاکید بر حفظ تعادل چقرمگی، سفتی و خواص دی الکتریک است. در کانکتورهای الکتریکی و محفظه های مدارشکن، کامپوزیت بازدارنده شعله باید شاخص ردیابی مقایسه ای (CTI) و مقاومت حجمی را حفظ کند. جزء اکسید فلزی، اگر به‌عنوان قلع روی انتخاب شود، در واقع مقاومت قوس الکتریکی را با تشکیل یک لایه انتقال رسانا-مقاومتی که تنش الکتریکی را توزیع می‌کند، بهبود می‌بخشد. در همین حال، سیستم فسفینات ملامین آلاینده‌های یونی وارد نمی‌کند و تضمین می‌کند که مقاومت عایق حتی در شرایط پیری مرطوب بالای 10^15 اهم باقی می‌ماند.

مسیرهای زیست محیطی و مقرراتی

دور شدن از مواد بازدارنده شعله هالوژنه به ویژه در بخش پلی استر شدید بوده است، که نه تنها توسط چارچوب های نظارتی مانند RoHS و REACH اتحادیه اروپا بلکه به دلیل الزامات زنجیره های تامین سبزتر صنعت الکترونیک هدایت می شود. سیستم های کامپوزیت P-N به طور واضح بدون هالوژن هستند و هنگامی که به درستی فرموله شوند، دود کمتری تولید می کنند و هیچ گاز هالید خورنده ای در هنگام احتراق تولید نمی کنند. با این حال، ردپای زیست محیطی سنتز فسفینات های آلی و استخراج اکسیدهای فلزی همچنان یک نگرانی است. پیشرفت‌های اخیر استفاده از منابع فسفر زیستی، مانند مشتقات اسید فیتیک و لیگنین فسفات‌ها، به عنوان اجزای کامپوزیت را مورد بررسی قرار می‌دهد. این مواد چالش‌های بیشتری را در پایداری حرارتی و رنگ ایجاد می‌کنند، اما آنها مرز مهندسی مقاوم در برابر شعله پایدار برای پلی استر را نشان می‌دهند.

قانون تعادل جنبشی

در نهایت، کامپوزیت بازدارنده شعله برای پلی استر تمرینی در ارکستراسیون جنبشی است. رویدادهای تجزیه حرارتی باید دقیقاً ترتیب داده شوند: جزء نیتروژن باید گازهای دمنده خود را آزاد کند، همانطور که گونه های فسفر شروع به اتصال عرضی می کنند، و اکسید فلز باید در دمایی که مطابق با حداکثر سرعت انتشار گرما است، به فاز شیشه ای تبدیل شود. اگر تشکیل زغال خیلی زود اتفاق بیفتد، پلیمر واکنش نداده را در زیر به دام می اندازد و باعث ایجاد فشار داخلی می شود. اگر خیلی دیر باشد، شعله قبلاً سوخت را مصرف کرده است. این هم ترازی زمانی از طریق انتخاب دقیق دمای شروع تجزیه هر جزء به دست می‌آید - فرآیندی که هم داده‌های آنالیز وزنی حرارتی و هم اعتبار تجربی در آزمایش‌های احتراق واقعی را می‌طلبد. بنابراین، کامپوزیت موفق، صرفاً مجموعه‌ای از قطعات آن نیست، بلکه یک آبشار دقیق زمان‌بندی شده از رویدادهای شیمیایی است که یک پلیمر بسیار قابل اشتعال را به ماده‌ای خود خاموش‌شونده تبدیل می‌کند، بدون اینکه فرآیندپذیری، استحکام مکانیکی یا کیفیت زیبایی را که پلی استر را در تولید مدرن ضروری کرده است، به خطر بیندازد.